液相本体法聚丙烯的生产工艺,聚丙烯工艺的影响因素

摘要： 自1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来，几十年来聚丙烯生产工艺不断发展，本文将比较国外主流聚丙烯工艺和选择。自1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来，几十年来聚丙烯生产工艺不断发展。...

自1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来，几十年来聚丙烯生产工艺不断发展，本文将比较国外主流聚丙烯工艺和选择。

自1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来，几十年来聚丙烯生产工艺不断发展。

六十年代出现了本体聚合工艺，解决了不用溶剂问题；七十年代又开发成功高效催化剂，实现了无脱灰的工艺流程；1980年高效催化剂在本体聚合工艺上应用，因产品等规度高，可省去脱无规物工序，装置投资及生产成本大大降低。

八十年代以来，由于催化剂体系的进一步发展，聚丙烯的工艺流程不断完善，各种公用工程的消耗量进一步下降，在聚丙烯产品质量提高的同时降低了生产成本，节省了建设投资。

进入九十年代，世界各地，特别是亚太地区已经建成或正在建设一大批新的聚丙烯装置。大量新增的聚丙烯能力正在改变西方国家传统聚丙烯出口国的地位。为保住利润，保持在竞争中的优势，世界主要聚丙烯生产公司加大了技术开发力度，采用先进技术，千方百计降低成本，以保证其产品的竞争力。

以茂金属催化剂、双峰聚丙烯和球形粒子为代表的第二代聚丙烯技术，以及以气相流化床、超冷凝态操作技术、超临界浆液法技术和高温性能的聚丙烯催化剂技术为代表的第三代聚烯烃技术，将是本世纪聚丙烯工业的发展方向。

目前，根据反应介质及反应器构型的不同，聚丙烯生产工艺主要有三大类：

该类工艺是将丙烯溶于惰性烃类稀释剂（如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷）中进行聚合。

按反应器形式划分有如下专利技术：

连续式搅拌床反应器：Hoechst、Mitsui等工艺;

间歇式搅拌床反应器：三菱工艺；

环管反应器：Solvay工艺；

沸腾丁烷反应器：壳牌工艺。

由于催化剂体系的发展和其活性的大幅度提高，九十年代以后的新建大型聚丙烯装置已基本不使用浆液法。但目前世界上许多浆液法工艺的聚丙烯装置仍在操作，用来生产合金型的高质量特种树脂。

该类工艺是使液态丙烯发生聚合反应，生成聚丙烯。按反应器形式划分有如下专利技术：

液相釜式反应器：Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等工艺；

液相环管反应器：Spheripol、Hoechst、Solvay、Phillips、Borealis等工艺；

液相本体法聚丙烯工艺最早由Phillips石油公司发明，并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代TiCl3催化剂及釜式反应器实现工业化。七十年代以后，许多大的化工公司，如日本三井油化，美国Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化。

最早的液相法工艺，由于催化剂活性低，需脱灰及脱无规物工序，与传统淤浆法工艺类似。1975年，三井油化与Himont公司（Basell公司的前身）联合开发成功HY-HS催化剂，实现了不脱灰工艺，并提高了聚合物的立构规整度。

液相本体法工艺是在反应体系中不加任何其他溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。以催化剂颗粒为中心的聚丙烯粉末在液相丙烯中不断生长，悬浮在液相丙烯中，随催化剂停留时间增长，聚丙烯颗粒在液相丙烯中的浓度增高。作为连续生产工艺，催化剂连续计量加入反应器。聚丙烯颗粒随液相丙烯(浆液)从反应器中不断流出，经闪蒸回收未聚合的丙烯单体，即得到粉末聚丙烯产品。

液相本体法的代表工艺有Spheripol工艺、Hypol工艺、北星双峰聚丙烯工艺和菲利普工艺。

拥有Spheripol工艺的Basell公司是壳牌公司（Shell）的全资子公司Montell与巴斯夫公司（BASF）的全资子公司Targor以及Elenac（BASF与Shell的各占50%股份的合资公司）在聚烯烃业务领域联合组建的公司，成立于1999年。

Spheripol工艺采用两种类型聚合反应器，在第一阶段采用环管反应器进行聚合反应，而第二反应器采用气相反应器。该两步法技术是液相和气相聚合反应的结合，提供了一个具有很宽产品范围的灵活性，其均聚产品的熔体流动指数范围为0.1-200。

三井油化的Hypol工艺是液相气相结合式工艺，采用的催化剂体系是由主催化剂(HY-HS-Ⅱ)、助催化剂(三乙基铝)和给电子体系组成。主催化剂具有活性和等规度高，寿命长，不需脱灰等特点。采用该工艺可生产熔体流动指数0.1－600范围的产品。

该工艺有如下特点：催化剂预处理和进料设备简单，可靠性高；多级反应系统可降低催化剂的短路现象；大量丙烯依靠第三气相反应器的反应热进行气化，这种聚合/蒸发系统无故障且便于使用；催化剂具有极高的活性，其转化率很高；聚合物颗粒的大小和分布可以得到控制；聚合物具有很高的立体规整度和刚性。

拥有北星双峰技术的北欧化工公司成立于1994年，是全球第四大聚烯烃生产商，主要生产双峰形式的聚乙烯，该公司从1999年涉足聚丙烯领域，并于2000年建成第一套聚丙烯装置。北星双峰的聚丙烯工艺采用模块结构和多级聚合技术，能在很大范围内决定分子量分布和获得刚性与韧性相结合的产品。

该工艺以一个环管反应器和一个气相反应器构成一个基本模块单元，生产均聚物和无规共聚物。基本模块与一个或两个橡胶气相反应器串联，用来生产不同共聚单体比例的产品。第一级橡胶气相反应器可以生产乙丙橡胶含量25%的产品和高柔软性产品，在低温下具有高抗冲强度。第二级橡胶气相反应器可以生产乙丙橡胶含量高达50%的产品，具有非常高的抗冲强度，无需特殊共混工序就能得到先进多相产品。

4.菲利普工艺

该工艺采用首尾相连的、带有换热夹套的单管热交换器的环管反应器进行液相本体聚合。催化剂为索尔维公司Solvay-01型催化剂。聚合反应温度15～100℃，压力2.5～5.0MPa，聚合停留时间取决于使用的催化剂。目前该公司只生产均聚和无规共聚物。产品熔体流动指数范围2～25，采用氢作分子量调节剂。

该类工艺是丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品，按反应器形式划分有如下专利技术：

气相流化床反应器：Unipol、住友工艺；

气相立式搅拌床反应器：Novolen工艺；

气相卧式搅拌床反应器：BP-Amoco、Chisso工艺。

气相法自80年代中期以来发展很快，尤其是被称为第三代聚烯烃技术的气相流化床配合超冷凝态操作,被认为是最有希望的工艺之一。

Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在八十年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯生产中，并获得成功。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和一氧二乙基铝和给电子体。

Unipol具有一般高效本体法工艺的特点，不需脱灰，不存在溶剂回收和精制问题。先进的气相流化床技术带来流程简化，投资少等优点，且装置布置紧凑，生产现场设备不多。工艺均聚产品的熔体流动流指数为0.6～40，产品的等规度可达93-98%。

1969年BASF公司在德国莱茵烯烃工厂建成了第一套2.5万吨/年的工业气相法装置，该工艺命名为“Novolen”。1987年，BASF与它的两个许可证持有者ICI及Quantum公司之间达成协议，共同研究发展Novolen技术。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化剂，使产品必须经过脱氯和脱臭处理。1990年，BASF研制成功一种高产率催化剂，在提高反应器产量的同时，可省去脱氯步骤。

1999年随着BASF和Shell公司在聚烯烃业务领域的合并成立Basell公司，根据反垄断法，一个公司不能同时拥有Speripol和Novolen两项聚丙烯专利技术，因此Basell公司把Novolen技术及相应业务出售给Lummus和Equistar公司。全世界采用Novolen技术的聚丙烯生产装置有19套(亚太9套，西欧4套，美国及南美各2套)，合计生产能力313万吨/年。 Novolen工艺技术在聚合反应器中采用特殊螺旋式搅拌器，防止结块，以此来解决聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题，使其产品质量尽可能均一稳定。该工艺均聚产品的熔体流动流指数为0.1～100。

1979年Amoco（现已与BP合并为BP-Amoco）在美国建成第一个气相均聚聚丙烯工厂，1980年Chisso得到Amoco气相工艺的技术转让许可证，随后开发了气相抗冲共聚产品的工艺，1985年双方同意合作开发，并称为Amoco/Chisso工艺。1995年，Amoco和Chisso分开，各自独立进行技术开发和技术转让。

BP-Amoco/Chisso工艺采用两个串联的低轴向扩散反应器，可生产从高挠曲模量到低温应用的抗冲聚丙烯。其卧式反应器设计很有特点，接近柱塞流型，有折流板和特殊的搅拌器系统，在一个反应器内形成一定的粉料停留时间分布（RTD），相当于三个传统反应器串联的效果。该工艺原为BP-Amoco和Chisso公司共同享有，但后来两公司开始分别转让专利技术，其主要区别是催化剂的不同。BP-Amoco的催化剂专利多为均聚产品和高结晶聚丙烯，而Chisso的则多为共聚产品。

文章来源：聚烯烃人

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